Comme la plupart des jeunes pilotes italiens, Alex Baldolini commence sa carrière en pocketbike. Après cinq ans de compétition, il passe au championnat national 125cc en 1999. L’année suivante, Baldolini décroche une seconde place au Mugello et participe à sa première épreuve du Championnat du Monde en wildcard sur le même circuit. En 2001, il termine troisième du Championnat d’Europe et s’engage dans le Championnat du Monde à plein temps l’année suivante.

Après des débuts un peu ternes en 125cc, Baldolini affiche d’importants progrès en 2003 après être passé en 250cc et termine la saison 17ème, puis seulement 18ème l’année suivante. En 2005, il termine de nouveau 18è, cette fois sur Aprilia avec Campetella Racing, avant de rejoindre Matteoni Racing. De nouveau sur Aprilia, Baldolini progresse légèrement en bouclant la saison en 16è position, son meilleur résultat étant sa huitième place en Turquie.

En 2007, l’italien rejoint le team Kiefer Racing pour faire équipe avec le pilote allemand Dirk Heidolf, et ne termine la saison que 22è. En 2008, il continue avec Matteoni Racing pour sa sixième saison en 250cc. Baldolini est ensuite engagé par le team WTR San Marino en 2009, et obtient une huitième place lors de la dernière course de la saison, à Valence, pour clôturer une année marquée par de nombreux abandons.

Il court désormais pour Caretta Racing et tentera de décrocher le premier podium de sa carrière dans le Championnat du Monde dans la catégorie Moto2.