Wie schon viele seiner jungen italienischen Kollegen begann Alex Baldolini seine Karriere auf Pocketbikes. Nach fünf Jahren auf den Motorrad-Miniaturausgaben wechselte er 1999 in die nationale Meisterschaft der 125cc-Klasse. In seinem zweiten Jahr war sein bestes Resultat ein zweiter Platz in Mugello, wo er auch sein Debüt in der Motorradweltmeisterschaft, als Wildcard-Fahrer gab. 2001 wurde er Dritter in der Europäischen Meisterschaft und stieg in die Weltmeisterschaft auf.

Nach einem glanzlosen Debüt in der 125cc-Klasse zeigte Baldolini Verbesserung im Jahr 2003, wo er bessere Resultate einfuhr, nachdem er in die 250cc-Kategorie gewechselt war. Er konnte sein erstes Jahr als 17. abschließen, im darauf folgendem jedoch nur 18. werden. 2005 fuhr er auf Aprilia im Campetella Raing Team wo er erneut als 18. abschloss. Er wechselte zu Matteoni Racing, ebenfalls Aprilia, wo er sich leicht verbesserte und 16. der Gesamtwertung wurde. Sein bestes Resultat fuhr er in der Türkei ein, wo er Achter werden konnte.

2007 fuhr er im Kiefer Racing Team, neben Dirk Heidolf, aber kam nur auf Platz 22 der Gesamtwertung und schaffte es nicht gute Resultate einzufahren. 2008 kehrte er zum Matteoni Racing Team zurück, wo er seine sechste volle Saison in der 250cc-Klasse fuhr. Danach ging es zum WTR San Marino Team wo er mit einem achten Platz beim Saisonfinale in Valencia sein bestes Resultat erzielen konnte. Allerdings hatte er auch eine Serie von Ausfällen, die die Saison erschwerten.

Für diese Saison wechselte er zu Caretta Racing und hofft auf das erste Top-3 Ergebnis seiner Karriere.